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硅胶常识

石墨烯材料的结构与硅橡胶纳米复合材料技术-发展战略

石墨烯材料的结构与硅橡胶纳米复合材料技术

抽象

多功能弹性体纳米复合材料已应用于多个高科技领域。具有能够调整其性能的定制属性的材料设计是一个挑战。在这里,我们证明可以通过控制石墨烯材料的结构,化学组成和形态来调节硅橡胶纳米复合材料的机械性能和传输性能。固有的石墨烯性质,例如剩余的氧基团,比表面积和长径比等,对纳米复合材料的最终性质具有深远的影响。因此,导热率得益于较大的填料尺寸和较高的芳烃还原率。而机械性能和电导率要求填料/聚合物基体相互作用与部分芳香族化合物之间保持适当的平衡。

关键字: 硅橡胶石墨烯力学性能运输性质纳米复合材料


1.简介

硅橡胶(SR)是最重要的合成弹性体之一,因为它具有出色的性能,例如高弹性,高热稳定性,耐溶剂和机油,生物相容性,光学透明性等。[ 1 ]。因此,硅橡胶的发现在高科技应用中,例如密封,气体和航空航天工业,微流体,柔性电子,医疗器械,和电绝缘体使用,等等[ 23456 ]。但是,硅橡胶通常需要使用填料来改善其机械强度和刚度。近年来,由于其出色的性能,不同的石墨烯材料(GM)[ 789 ],已证明是由于其非凡的机械性能和优良的电气和热导率[用于硅橡胶的电位理想加固1011121314151617 ]。使用多官能填料开发高性能橡胶纳米复合材料是主要的当前工业的挑战之一,因为它们结合的弹性体和不同的功能,如电或热传导性和渗透性[独特优异的弹性1819 ]。例如,宋等。[图10 ]观察到通过添加8wt%的石墨烯纳米片,热导率提高了50%以上,抗拉强度提高了约140%。其他作者[ 121314 ]已经证明,总经理的用硅烷进行表面处理提高了机械性能,热稳定性和该复合材料的热传导率,由于与硅橡胶的石墨烯的一个更好的分散和交互。宋等。15]通过逐层组装的方法开发了硅橡胶/石墨烯多层膜,具有极高的导热性和可拉伸性。膜表现出高度有序的层状结构,并具有石墨烯的优先取向,从而提供了连续的导热路径。另外,具有40个组装循环的多层膜在水平方向上的热导率为2.03W / mK。在最近的研究中,Wang等。17]分析了还原的氧化石墨烯(rGO)片的尺寸对有机硅复合材料性能的影响。作者观察到,大约2.1 µm的中型rGO板具有最佳的机械和热性能。然而,没有关于石墨烯的结构,化学组成或形态对硅橡胶复合材料的物理和机械性能的影响的详细研究。

我们的研究小组开发了一种生产方法,该方法可通过使用过的母体石墨的知识并通过调节剥落/还原温度来控制石墨烯材料(GMs)的不同特性,例如比表面积,氧含量和横向尺寸氧化石墨烯的[ 202122 ]。在本研究中,选择了七种石墨烯材料来评估其结构,形态和化学组成对硅橡胶复合材料的力学行为和传输性能的作用。

2。材料和方法

2.1。用料

商业合成石墨粉(<20>99.8%)和高锰酸钾(<99%)购自Sigma-Aldrich(德国达姆施塔特)。商标为Bluesil MF135U的甲基乙烯基硅橡胶由Bluestar Silicones France SAS提供,双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(DCP)用作硫化剂。

2.2。热还原氧化石墨烯(TRGO)的合成

氧化石墨是从下列先前描述的改进的Hummers'方法[商业石墨制备2021 ]。简短地,将浓缩的H 2 SO 4(360 mL)添加到石墨(7.5 g)和NaNO 3(7.5 g)的混合物中,然后小心地添加KMnO 4(45 g)。将该溶液加热至35℃并搅拌3小时。最后,3%H 2 O 2将(1.5L)缓慢加入到反应器中并搅拌30分钟,然后离心(4000rpm,10分钟)。剩余的固体物质用去离子水洗涤,离心直至中性pH并真空干燥。热还原的石墨烯氧化物(TRGOs)分别如别处[描述在5度的温度下,400,500,700,1000和2000℃下通过热剥离/还原从氧化石墨获得的2223 ]。获得的样品标记为TRGO-T,其中T是还原过程中使用的温度。

2.3。TRGO填充硅橡胶复合材料的制备

所述复合材料在室温下在开放式两辊磨机(Comerio Ercole SPA)中制备。转子以1:1.4的速比运行。在掺入过氧化物之前,将不同浓度(1、3和5 phr(每百份橡胶的份数))的TRGOs添加到橡胶中。复合物中DCP的浓度为0.6phr。最佳硫化时间(表3)90由孟山都移动模流变仪MDR 2000E确定。然后在热流体加热压机(Gumix TP300 / 450/1)中于160°C和200 bar的压力下硫化橡胶混合物。

2.4。石墨烯材料及其有机硅复合材料的表征

石墨烯材料(GMS)的化学组成通过用在SPECS系统操作下10 LECO-CHNS-932微量分析和X射线光电子能谱(XPS)元素分析评价-7帕连接到MGK α X射线源(100瓦)。使用伪Voigt函数拟合C1s峰。

X射线衍射图中记录的Bruker D8 Advance衍射仪以CuKα射线的辐射频率α1(1.5406埃)与40千伏的电源和40mA。所有XRD图案均以0.01步和每步6 s的间隔获得。通过使用Scherrer方程[ 24 ]分别拟合(002)和(100)反射来获得沿c轴(c)和a轴(a的微晶尺寸为了获得XRD图案的最佳拟合,使用了伪Voigt函数。层间距离(002)和层数估计(n)是从(002)反射获得的。s。堆叠的石墨烯层数由(L c / 002)+ 1。

使用514.5nm氩离子激光在750至3500cm -1的Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe(英国Gloucestershire)上记录拉曼光谱每个样品进行五次测量。将拉曼光谱归一化,然后在拟合之前使用Shirley校正提取光谱的基线。使用两个高斯函数和三个从800到2000 cm -1的三个伪Voigt轮廓拟合五个峰(I,D,D *,G,D')的一阶拉曼光谱20 ]。

使用BET方程由77 K下的N 2吸附等温线计算比表面积。等温线是使用ASAP 2020 Micromeritics设备获得的。在测试之前,将样品在真空下于300°C脱气3 h。

使用在160keV下操作的TEM JEOL 2000 EX-II仪器分析TRGO在橡胶混合物中的分散度。

在固定流动设备(LaserComp FOX50)中,在25°C,ASTM C518下研究了复合材料的热导率。样品的几何形状为正方形,尺寸为25×25×6mm 3

复合材料的阻抗测量值是在ALPHA高分辨率介电分析仪(Novocontrol Technologies GmbH)上在室温下于10 -1 –10 7 Hz的频率范围内确定的样品的几何形状为圆形,直径为20 mm,厚度约为200 µm。膜被保持在两个平行的镀金电极之间的电介质电池中。施加到样品上的交流电流信号的幅度为1V。通过测量复介电常数ε* =ε'(ω)+jε”(ω)作为频率(ω)的函数来评估介电响应。在相同条件下测量AC电导率。直流电导率(σ DC)使用AC电导率之间的公知的关系式计算(σ AC)和复合材料的频率(ω)[ 25 ]。

拉伸试验是在Instron单轴机器上于室温下进行的,十字头速度为500 mm / min,符合ASTM D412规范。每个样品至少测试六个样品,以获得结果的代表性平均值。

在来自Alpha Technologies的RPA 2000(橡胶过程分析仪,俄亥俄州,美国)上进行了流变学研究,其变形为6.98%,在160°C下的频率为1.667 Hz,持续45分钟。

每单位体积的活性网络链段数(交联密度)是通过使用溶剂溶胀测量(在30°C下甲苯和正庚烷在72°C下72小时)确定的,并通过应用Flory-Rhener方程确定[ 26 ]。

3。结果与讨论

3.1。石墨烯材料的表征

表1总结了这项研究中使用的石墨烯材料的最相关特征。从热还原到来形态和结构上的改变已经在以前的研究[详细讨论2123 ]。还原温度所产生的最显着特征可能会影响硅橡胶复合材料的性能:(i)C / O比逐渐增加,(ii)原始石墨2D结构的更高还原度,(iii )结构顺序的增加,以及(iv)更高的层数。另一方面,比表面BET随着温度升高至700℃而逐渐增加,达到最大值487m 2 / g,在较高温度下急剧降低至161m。TRGO-2000°C为2 / g。

表1. 石墨烯材料的组成,形态和结构参数。

表

3.2。TRGO填充硅橡胶复合材料的形态

图1显示了5 phr下不同TRGO填充的有机硅复合材料的TEM图像。降低至最高1000°C的温度的TRGO均匀分散在有机硅基质中,形成互连网络,填料之间的距离很小。然而,在存在大的聚集体的情况下,在2000°C下还原的TRGO显示出较差的分散性。这些聚集体是还原温度(2000℃)的结果,该还原温度几乎完全除去了氧基团并增加了石墨结构的芳香性和层数(表1)。这种形态阻止了互连填料结构的形成。

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图1. 在5 phr下热还原的氧化石墨烯(TRGO)填充的硅橡胶复合材料的TEM图像:(a)SR / TRGO-400,(b)SR / TRGO-500,(c)SR / TRGO-700,(d)SR / TRGO-1000和(e)SR / TRGO-2000。

3.3。TRGO填充硅橡胶复合材料的力学性能

有机硅/ TRGO复合材料的机械性能列于表2所有TRGO都是有效的增强剂,可在多次变形(50%,100%,300%和500%)时提高抗张强度。通常,这种增强效果随着复合物中填料浓度的增加而逐渐增加。但是,根据用于降低TRGO的温度,存在明显的差异。显然,TRGO的结构特征和化学成分对材料的最终机械性能有很大影响。TRGOs的这种不同行为主要归因于两个关键参数(比表面积BET和氧含量)的组合[ 27]。因此,表面积较大的TRGOs-700和TRGO分别为487 m 2 / g和467 m 2 / g,由于它们在有机硅基质中的分散性更好(图1,因此它们是最增强的填料较大的表面积应导致填料与基体之间发生更多的接触,从而导致更强的界面相互作用。

表2. TRGO填充的硅橡胶复合材料的拉伸性能。

表

使用5 phr填料的TRGO-700和TRGO-1000在低变形下的抗张强度分别提高了170%和360%以上。TRGO-1000的增强作用更大是由于其官能团含量较低。在硫化过程中,过氧化物会发生均相裂解,产生高反应性烷氧基,从而从硅酮中提取H原子,并形成聚合物基自由基。然后两个大自由基结合形成共价交联。但是,有许多次级反应会导致过氧化物作为交联剂的效率降低。其中一些反应涉及过氧化物自由基的自身重组,从不同于聚合物主链的另一个供体中提取氢和氧的存在[ 28。]。因此,有必要考虑这些可能的次级反应,以便能够解释SR / TRGO复合材料的机械性能。含氧量较高的TRGO-700(与TRGO-1000的1 wt%相比,含氧量约为8 wt%)易于形成与交联过程平行的次级反应,例如从羧基醇中提取质子[ 29 ]或与环氧基团重新结合[ 30]存在于基底平面中。实际上,TRGO填充的有机硅复合材料TRGO-400和TRGO-500具有较小的表面积和较高的氧含量,它们的机械性能最差,因为它们部分抑制了过氧化物的硫化反应。因此,TRGO的增强作用归因于两个因素的组合:表面积和氧基团的数目。TRGO的表面越大,其表面的氧基团含量越低,则效果更好。

通过确定复合材料的硫化曲线而进行的流变分析证实了这种行为(图2)。硫化反应的参数列于表3TRGO的增加会增加扭矩值,对于TRGO-1000来说,这种影响更为明显。扭矩值的增加与较高的交联密度有关,如通过溶胀测量得出的(表3)。因此,具有较高表面积和较低氧含量的TRGOs在硅树脂中的分散性更好,与橡胶基体形成强相互作用。

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图2. TRGO填充的有机硅复合材料在160℃下获得的5 phr填料的流变曲线。

表3. TRGO填充的硅橡胶复合材料的固化特性。

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3.4。TRGO填充硅橡胶复合材料的电性能

图3显示了在室温下测得的TRGO填充硅橡胶复合材料在不同负载率下的频域电导率和介电常数在TRGO含量低至3 phr的情况下,该材料的交流电导率与频率无关,与原始有机硅略有差异。但是,通过将复合材料中的TRGO含量增加5 phr,材料的电导率随频率而变,相对于原始有机硅,电导率的值在4到8个数量级之间增加。此行为是渗流理论通常描述的两相系统的典型特征[ 31],表明在一定浓度下,填料形成相互连接的导电路径,达到电渗流阈值。

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图3. 在几种填充量下,TRGO填充的硅橡胶复合材料的交流电导率和介电常数。

在复合材料中,AC电导率由两部分组成:

哪里 是直流电导率,A是一个指数前因数,s是一个实验参数,其值介于0和1之间[ 32 ]。对于绝缘材料s =1。因此,根据等式(1),可以通过将宽带AC电导率外推到10 -1 Hz来获得DC电导率值

图4显示了所研究的有机硅/ TRGO复合材料的直流电导率。虚线表示每个TRGO的电渗透阈值。除TRGO-2000外,所有TRGO在填料含量为3-5 phr之间均达到电渗,而5 phr的TRGO-1000则具有最高的电导率,值为3.4×10 -5 S / cm,高于那些在文献中报道,即使在较低的浓度[ 1013 ]。这种现象可归因于TRGO的固有结构,基面的部分芳香还原及其高比表面积(表1)。)。这些参数有利于有机硅基质中的良好分散,并通过相邻石墨烯层之间的隧穿效应实现导电[ 33 ]。填充有TRGOs-400、500和700的复合材料表现出电渗滤,但由于其弱的芳族还原性以及在基平面中存在许多缺陷(氧化基团和原子空位)而具有较低的电导率[ 21 ]。

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图4. TRGO填充硅橡胶复合材料的直流电导率。

填充有TRGO-2000的复合材料尽管在基面上具有最芳香的还原晶格,但即使在5 phr纳米填料含量下也无法达到渗滤阈值。这可能是由于其低表面积和不存在氧官能团的结果,使其在有机硅基质(图1中的分散性较差这种缺乏会导致片材通过π-π相互作用而堆积,并且与橡胶基体的相互作用较差。在作者先前的工作中,基于TRGO填充的环氧树脂复合材料观察到了类似的行为[ 23 ]。

另一方面,介电常数几乎不变,直到复合材料达到电渗滤为止,在电渗滤中,频率随频率急剧增加。此行为被关联到麦克斯韦-瓦格纳Sillars(MWS)的效果,典型的具有不同介电常数[复合材料的343536 ]。由于电荷载流子通过材料相的迁移,这种效应与界面极化有关。

3.5。TRGO填充硅橡胶复合材料的导热性

导热弹性体的制造非常重要,可以用作热界面材料(TIM)以防止电子设备过热。掺入高纵横比的导电填料(例如石墨烯)是制备导热橡胶纳米复合材料的可行策略。已经证明,石墨烯的片状几何形状可能具有较低的界面热阻,因此,在聚合物复合材料的导热性上产生了较大的改善[ 37 ]。实验和理论研究表明,任何或所有因素,包括填料型,界面粘合,填料的纵横比,分散和定向,可影响纳米复合材料[的热导率3839]。然而,据我们所知,尚未分析石墨烯的结构,化学组成和形态对橡胶复合材料导热性的影响。

图5显示了TRGO填充的硅橡胶复合材料在几种浓度下的导热系数的提高。剩下。材料的热导率随TRGO浓度和所用还原温度逐渐增加。TRGO-2000是最有效的填料,导热系数达到0.349 W / mK,比原始有机硅提高了78%。与先前观察到的电导率的数量级增强相反,纳米复合材料的热导率仅表现出适度的提高,并且未观察到渗滤转变。此行为是由于界面热阻引起的,它是热流的屏障,起源于两相声子谱的不匹配以及界面处可能的弱接触[ 40 ]。

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图5. ()TRGO填充的硅橡胶复合材料在25°C时的导热系数提高,以及()导热系数随Csp 2百分比的变化。

与其他研究不同的是,碳纳米粒子的功能化改善了复合材料的导热性[ 14 ],在我们的案例中,TRGO-2000的最佳结果是在结构中没有官能团的情况下获得的。这种增加与大的芳烃修复物有关,并且通过在2000°C的热处理获得更紧凑的结构。该TRGO表现出更高的粒径和更多的堆叠层数,约为19(表1)。这些特征导致形成大的聚集体,从而使声子在整个聚集体中的有效扩散所产生的耦合损失最小化[ 41]。类似的结果,其他作者,谁表明,相比于那些填充有小颗粒[含有大颗粒的复合材料具有优异的热导率观察到的424344 ]。显然,原始石墨2D结构的恢复百分比与材料的散热能力之间存在密切的关系(右图5)。

尽管TRGO-1000表现出更好的分散性,如TEM所证实(图1),但复合材料的热导率却低于TRGO-2000,这是因为在基面上存在较大的缺陷并存在大量的界面,阻碍了声子的正确过渡。

4。结论

使用工业制造方法设计了性能得到提高的多功能橡胶纳米复合材料。我们已经证明可以调节TRGO填充的硅橡胶复合材料的机械性能和传输现象,控制TRGO的形态和结构特征,以及其在复合材料中的浓度。因此,具有高比表面积和部分芳族还原的TRGO是理想的填料,以改善机械性能并为聚合物提供导电性。同时,具有大粒径和芳族还原的TRGOs是生产导热弹性体纳米复合材料的最有效方法。

控制弹性体纳米复合材料导热系数的能力是非常需要的属性,可以在可能需要导热且电绝缘的材料(例如电力电子设备,电动机等)中加以利用。

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